Transizione

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3365 (2022) Citare questo articolo

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La depolimerizzazione della lignina partecipata da eteroatomi per la produzione di composti aromatici eterociclici è di grande importanza per espandere il portafoglio di prodotti e soddisfare la domanda a valore aggiunto della bioraffineria, ma è anche particolarmente impegnativa. In questo lavoro viene riportata la sintesi delle pirimidine dai composti modello della lignina β-O-4, il segmento più abbondante nella lignina, mediata da NaOH attraverso una reazione a cascata multicomponente a un vaso. Lo studio del meccanismo suggerisce che la trasformazione inizia con la deprotonazione indotta da NaOH del legame Cα-H nei composti modello β-O-4 e comporta la scissione sequenziale altamente accoppiata dei legami CO, la deidrogenazione dell'alcol, la condensazione aldolica e l'aromatizzazione deidrogenativa. Questa strategia prevede una catalisi priva di metalli di transizione, un approccio universale sostenibile, nessuna necessità di ossidanti/riducenti esterni e un efficiente processo one-pot, fornendo così un’opportunità senza precedenti per la sintesi di composti eterociclici aromatici contenenti azoto da materie prime biorinnovabili. Con questo protocollo è possibile sintetizzare un importante derivato della meridiana alcaloide marino, sottolineando la fattibilità dell'applicazione nella sintesi farmaceutica.

L’esaurimento delle risorse fossili e le crescenti preoccupazioni ambientali hanno portato a un grande interesse per l’utilizzo della biomassa1,2. La lignina, uno dei tre componenti principali della lignocellulosa, ha ricevuto un'attenzione unica perché è considerata una promettente fonte rinnovabile per le sostanze chimiche aromatiche3,4,5,6. Finora sono stati dedicati numerosi sforzi alla scissione controllabile dei legami CO e CC nella lignina per ottenere composti aromatici a basso peso molecolare attraverso l'introduzione di idrogeno o ossigeno1,7,8. Più recentemente, l'introduzione di eteroatomi come l'azoto durante la depolimerizzazione della lignina che porta ad aromatici contenenti eteroatomi ha ricevuto molta attenzione, poiché ha un grande potenziale per espandere il portafoglio di prodotti e migliorare l'economia della conversione della lignina. È importante sottolineare che i composti aromatici N-eterociclici rappresentano una classe di precursori vitali per prodotti farmaceutici, coloranti e materiali per lo stoccaggio dell'idrogeno9,10,11; pertanto, la produzione di composti aromatici contenenti N derivati ​​dalla lignina può offrire percorsi sostenibili per tali composti a valore aggiunto.

La conversione della lignina partecipata da N all'avanguardia è limitata alla produzione di sostanze chimiche contenenti N da monomeri derivati ​​dalla lignina o composti modello dimero modificato (Fig. 1)12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22. Ad esempio, l'idrogenolisi o l'ossidazione dei composti modello della lignina β-O-4 catalizzati da metalli di transizione fornisce monofenoli per successivi processi di amminazione utilizzando fonti di N organiche o inorganiche attraverso uno o più passaggi per produrre diversi composti contenenti N (Percorsi 1–3 in Fig. 1). In un altro caso, la modifica ossidativa dei dimeri della lignina β-O-4 in derivati ​​chetonici in presenza di agenti ossidanti come DDQ (2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone)23 e TEMPO (2 È stato anche segnalato che ,2,6,6-tetrametil-1-piperidilossi)24, seguito da diversi processi di amminazione, genera composti aromatici contenenti N (percorsi 4-6 nella Fig. 1). In breve, i percorsi finora sviluppati per la conversione dei composti modello β-O-4, i segmenti più abbondanti nella lignina, coinvolgono l’idrogenolisi o il pretrattamento ossidativo. Le specie ossidanti o riducenti esterne sono essenziali in tali processi a più fasi. Inoltre, la maggior parte dei prodotti sono aromatici contenenti monoazoto. I nostri recenti progressi hanno portato alla sintesi di benzilammine da composti modello β-O-4 e la fattibilità della produzione di benzilammine dalla lignina è stata dimostrata anche da un processo in due fasi25. Per quanto ne sappiamo, nessuna letteratura riporta la conversione diretta di composti modello β-O-4 in composti eterociclici aromatici contenenti più atomi di azoto in assenza di catalizzatori di metalli di transizione e reagenti redox esterni, a causa del percorso di reazione estremamente complicato, e la catalisi incompatibile per la scissione del legame CO, la formazione di CN e la costruzione di anelli eterociclici di azoto aromatico.